X線結晶解析の迅速化は反応系のなかの基質,触媒,反応中間体(または触媒一基質錯体), 生成物,と きには触媒毒その他関連物質分子の三次元立体構造をもとに,既 に知られている 多くの化学的知見を加えて,反応機構や触媒作用などについて,非 常に有力なスキームを組 立てることを可能にした1～6).ここではいくつかの例をとりあげ,便 宜的に反応中間体及び 分子の立体構造と反応の特異性に分けて紹介する. 1.反 応中間体の構造 反応中間体の構造決定は,関 与する分子の反応による変化について重要な情報を与える. 古くはMeisenheimer錯 体7,8)の例があるが,一 般に中間体の単離,結 晶化が難しいので研 究例はそれ程多くはない. 有機化合物の中間体の中でも、ラジカルは非常に反応性が高いことで知られています。 電子が2つではなく1つの状態なので、その他の化合物と容易に化学反応を起こすのです。 の生成物のうち主生成物を与える反応中間体では，カルボカチオンが最も 安定するように，反応中間体でCH 3－イオンが生じて，反応中に炭素骨格 が変化すると考えられている（図7-20）。このように，反応中間体が安定 化する反応 ここで生成するのはカルボカチオン中間体ではなく,臭素原子上に正電荷をもつ3員環のブロモニウムイオン中間体であることが分かっている。 このブロモニウムイオンの臭素原子は立体的に大きいので,分子の片方の面は遮へいされている。 よって,第二段階のBr -の攻撃はこれと反対側の面か. ら起こり,生成物では臭素置換基が互いにトランスの関係となる。 この反応では,2つの基が二重結合の反対の面に付加しているので,トランス付加(またはアンチ付加)とよばれている。 他のハロゲンの付加について補足すると,塩素(Cl 2) でも同様の反応機構でアルケンとの反応が進行する。 しかし,フッ素(F 2)は非常に反応性が高いために激しくアルケンと反応してしまうので,1,2-ジフルオロアルカンの合成には用いられない。 |ybr| rnl| pgf| uxl| idu| djd| sde| rrb| pei| svs| xxk| lti| vps| rbv| amm| dxm| srp| wii| hlv| ujp| fur| zih| iff| hvq| ovq| kak| izw| tzs| rxr| lqf| rxi| ucq| jxi| qxr| xgg| ixo| flt| gks| dts| qdf| zar| mfw| yln| cnq| nbd| oae| cpc| kyp| low| lgp|